关于抗老化母粒的制备及在背板PE膜中的应用研究

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作者：张宏元  郭俊杰  姜磊 龚露露

摘  要　用光稳定剂和抗氧化剂复配制作抗老化母粒，对 聚 乙 烯 （ＰＥ）膜 耐 老 化 性 能 进 行 研 究，分 别 探 讨 了 用 两 种光稳定剂和两种抗氧化剂制作抗老化母粒对 ＰＥ膜耐老化性能的影响；并用 ＰＥ膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）薄膜复合制作光伏背板，用光伏背板可承 受 的 累 计 最 大 辐 照 能 量 作 为 耐 老 化 性 能 评 价 指 标 。结 果 表 明：当 光 稳 定 剂 ＵＶ－３６０和 ＵＶ－７７０在 ＰＥ膜中含量分别 为 ０．８４％、０．２８％，抗 氧 化 剂 １０１０和 ３３０含 量 为 ０．１９％时，光 伏 背 板 可 承 受 的累计最大辐照能量为１３５ｋＷｈ／ｍ２，ＰＥ膜耐老化性能显著提高。

聚乙烯（ＰＥ）膜以其具有竞争力的价格和原料易 得等优势逐步取代聚氟乙烯（ＰＶＦ）或聚偏二氟乙烯 （ＰＶＤＦ）膜，而在光伏背板中得到了推广应用。基于 ＰＥ膜耐老化性能欠佳的缺点，如何通过改进提高其 耐紫外线（ＵＶ）老 化 性能、耐高温 高湿（ＰＣＴ）老 化性 能，延长使用寿命，从而提高其在光伏背板用膜材料中的市场份额，一直是光伏背板用膜材料改性研究的 热点问题。为此，人们开展了大量研究，一方面从理 论上揭示老化过程的老化机理，另一方面采用多种功 能助剂延缓老化速度，延长使用寿命。本研究用 低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）和线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）为主体树 脂，采 用 吹 膜 工 艺 制 备 ＰＥ膜 进 行 改 性 研究，分别用两种光稳定剂制作复配母粒、两种抗氧化 剂制作复配母粒，以及两种光稳定剂和两种抗氧化剂 复配制作抗老化母粒，探讨对 ＰＥ膜耐老化性能的影 响；并用改性 ＰＥ膜与 ＰＥＴ膜复合制作光伏背板，对 光伏背板可承受的最大辐照能量和辐照时间进行测 试表征，以此分析研究 ＰＥ膜的耐老化性能。

１　实验部分

1.1  主要原材料

ＬＤＰＥ（２４２６Ｈ），兰 州 石 油 化 工 有 限 公 司；ＬＬＤＰＥ（ＤＦＤＡ７０４２），兰 州 石 油 化 工 有 限 公 司；２，２′－亚 甲 基 双 （４－叔 辛 基－６－苯 并 三 唑 苯 酚 ）（ＵＶ－ ３６０，工业品），汽巴精化（中国）有限公司；双（２，２，６， ６－四甲基－４－哌啶基）癸二酸酯（ＵＶ－７７０，工业品），汽 巴精化（中 国）有 限 公司；四 ［β－（３，５－二 叔 丁 基－４－羟 基苯基 ）丙 酸 ］季 戊 四 醇 酯 （抗 氧 化 剂 １０１０，工 业 品），巴斯夫高桥特殊化 学 品 （中 国）有 限 公 司；１，３， ５－三甲 基－２，４，６－三 （３，５－二 叔 丁 基－４－羟 基 苄 基 ）苯 （抗氧化 剂 ３３０，工 业 品 ），巴 斯 夫 高 桥 特 殊 化 学 品 （中国）有 限 公 司；钛 白 粉 白 色 母 粒，自 制；ＰＥ／ＰＥＴ 专用复合胶黏剂，自制；ＰＥＴ膜，佛 山 杜邦鸿 基薄 膜 有限公司。

1.2　仪器与设备

双螺杆挤出机（ＳＨＪ－３０型），南京杰恩特机电技 术有限公司；小型高速混合机（ＳＨＲ１０Ａ），张家港市 晨新机械有限公司；实验室用小型吹膜机（ＹＳ－３５＊２８＊３－３５０），广东汕头雅塑机械有限公司；氙弧灯耐 气候试验箱（ＳＮ－５００型），北京市鸿达试验仪器有限 公司；太阳 能 专 用 恒 温 恒 湿 机 （ＰＶ－ＴＨＢ－ＰＯＴ），庆 声电子科技有限公司。

1.3　抗老化母粒与 ＰＥ膜制备

抗老化母粒的制 备：将ＵＶ－３６０、ＵＶ－７７０、抗 氧化剂１０１０、抗氧化 剂 ３３０和 ＬＬＤＰＥ粉 料 按 照 拟 定 配方称取计量的物料，用小型高速混合机搅拌混合；将物料转移到双螺 杆 挤 出 机 料 斗 中，启 动 双 螺 杆 挤 出造粒机，制备抗老化母粒。

ＰＥ膜 的制 备：将抗老化母粒 与 ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ 按照拟定配方称量，加 入 定 量 的 自 制 钛 白 粉 白 色 母 粒，混合均匀后投入到料斗中，温度达到设定值后启 动螺杆挤出机，吹制 ＰＥ膜。

1.4　样品制备与耐老化性能检测

试验样品制备：将 ＰＥ膜 与 ＰＥＴ膜 裁 切 成 Ａ４纸大 小，将 ＰＥ／ＰＥＴ专 用 复 合 胶 粘 剂 涂 布 到 ＰＥＴ膜表面，放入鼓风干燥烘箱中干燥，与 ＰＥ膜 加 压 复 合粘接，制成 ＰＥ／ＰＥＴ复合膜。

耐紫外老化性能检测：按 照 ＧＢ／Ｔ　１６４２２．２— １９９９进行耐紫 外 老 化 试 验。将 ＰＥ／ＰＥＴ复 合 膜 裁 切成１００ｍｍ×１００ｍｍ样 片，放 入 氙 弧 灯 耐 气 候 试 验箱中；开启 氙 灯，定 时 观 察 膜 面 外 观，直 到 ＰＥ膜 出现龟裂即为辐照 终 点；记 录 累 计 最 大 辐 照 能 量 和 最长辐照时间。

耐高温高湿老化性能检测：按照 ＧＢ／Ｔ　２４２３．３— １９９３进行耐高 温 高 湿 老 化 试 验。将 ＰＥ／ＰＥＴ复 合 膜裁切成１００ｍｍ×１００ｍｍ样片，放入试验 箱 中；开 启电源，定时观察记录复合膜面外 观，直 到 ＰＥ膜 出 现缩边或鼓包即为 测 试 终 点；记 录 累 积 耐 高 温 高 湿 老化时间。

２　结果与讨论

2.1　光稳定 剂 复 配 母 粒 对 ＰＥ膜 耐 紫 外 老 化 性 能 的影响

用光稳定剂 ＵＶ－３６０和 ＵＶ－７７０按照 不 同 比 例 与 ＬＬＤＰＥ混合制 作 复 配母 粒，光 稳 定 剂 在 母 粒 中 的含量为３０％（ｗｔ，质 量 分 数，下 同）。将 ＬＤＰＥ与 ＬＬＤＰＥ以４０∶６０（质 量 比，下 同）混 合，母 粒 在 混 合 粒料中的加入比例为５％，再加入１０％白色母粒，制 备６０μｍ　ＰＥ膜。光 稳 定 剂 复 配 母 粒 对 ＰＥ膜 耐 紫 外老化性能的影响结果见表１。

从表 １可 以 看 出，与 不 含 光 稳 定 剂 的 空 白 ＰＥ 膜（序号１）相比，含光稳定剂复配母粒的 ＰＥ膜耐紫 外辐照时间 均 大 幅 度 延 长。当 ＵＶ－３６０和 ＵＶ－７７０ 在 ＰＥ膜中含 量 分 别 为１．１２５％、０．３７５％时，ＰＥ膜 可承受 的 累 计 最大 辐 照 能量 达 到 ８５ｋＷｈ／ｍ２，耐 老 化时间 为 ５４４ｈ；随 着 ＵＶ－３６０含 量 下 降和 ＵＶ－７７０ 含量增加，ＰＥ膜面可承受的累计辐照能量也随之下 降，耐老化时间出 现 逐 步缩短。这 可 能是 因 为 ＵＶ－３６０和 ＵＶ－７７０有选 择 性 地 吸 收 进 入 ＰＥ膜 的 紫 外 线，通过能量转移方式将有害光能转变为无害光能，以热量形式释放；同时，将受到紫外光能量激发而产 生的激发态分子通 过 能 量 转 移，使 激 发 态 猝 灭 而 成 为基态，防止 激 发 态 引 发 光 氧 化 反 应。因 此，含 有光稳定剂复配母粒的 ＰＥ膜耐老化性能大 幅度 提 高。而且与 单 独 使 用 ＵＶ－３６０或 ＵＶ－７７０相 比，二 者混合使用耐老化 效 果 更 好，说 明 二 者 混 合 使 用 具 有较好的协同作用。

2.2　抗氧化 剂 复 配 母 粒 对 ＰＥ膜 耐 紫 外 老 化 性 能 的影响

用 抗 氧 化 剂 １０１０和 ３３０按 照 不 同 比 例 与 ＬＬＤＰＥ混合制作复配母粒，抗氧化剂在母粒中的含 量为３０％。将 ＬＤＰＥ与 ＬＬＤＰＥ以 ４０∶６０混 合，母 粒在混 合 粒 料 中的 加入比例为 ５％，再 加 入 １０％白 色母粒，制 备 ６０μｍ　ＰＥ膜。抗 氧 化 剂 复 配 母 粒 对 ＰＥ膜耐紫外老化性能的影响结果见表２。

从表 ２可 以 看 出，与 不 含 抗 氧 化 剂 的 空 白 ＰＥ 膜相比，含 抗 氧 化 剂 复 配 母 粒 的 ＰＥ膜 耐 老 化 时 间 明显延长。抗 氧 化 剂 １０１０和 ３３０在 ＰＥ膜 中 的 含 量均 为 ０．７５０％时，ＰＥ膜 耐 老 化 时 间 最 长，可 达４８０ｈ，可承受 的 累 计最大辐 照能量达 到 ７５ｋＷｈ／ｍ２。此外，随着抗氧化剂１０１０和３３０比例的改变，ＰＥ膜的耐老化性能出现一定幅度下降。这可能是因为抗 氧化剂１０１０可以捕 获 和 清 除 自 动 氧 化 反 应 生 成 的 活性过氧自由基，使其转化成氢过氧化物，从而达到 阻止 自 动 氧 化 反 应 的 目 的。同 时，辅 助 抗 氧 化 剂３３０作为氢过 氧 化 物 分 解 剂，可 以 使 氢 过 氧 化 物 转 变成稳 定 的 物 质。与 单 独 使 用 抗 氧 化 剂 １０１０或３３０相比，氧化剂１０１０与３３０按照５０∶５０混合使 用耐老化效果更好，说 明 二 者 混 合 使 用 具 有 较 好 的 协同作用。

从表 ３可以 看 出，与 加 入 光稳 定 剂 复配 母 粒 或 抗氧化剂复配母粒 相 比，采 用 ４种 功 能 助 剂 复 配 抗 老化母粒制备的 ＰＥ膜耐老化性能均出 现不 同 幅 度 的提高，尤其是 ＵＶ－３６０、ＵＶ－７７０在 ＰＥ膜中含量为０．８４０％、０．２８０％，抗 氧 化 剂 １０１０和 ３３０在 ＰＥ膜 中含量均为０．１９０％时，ＰＥ膜可承 受 的 累计 最 大 辐 照 能 量 可 以 达 到 １３５ｋＷｈ／ｍ２，耐 辐 照 时 间 长 达８６４ｈ，耐高温 高 湿 时 间 长 达 ３１００ｈ。这 可 能 是 因 为 光稳定剂和抗氧化 剂 产 生 协 同 作 用 的 结 果，一 方 面 ＵＶ－３６０和 ＵＶ－７７０吸 收 紫 外 光，并 通 过 能 量 转 移 方式将有害光能转变为无害光能，以热量形式释放；同时将受到紫外光能量激发而产生的激发态分子通 过能量转移，使激发态猝灭而成为基态，防止激发态 引发光氧化反应。另一方面，抗氧化剂１０１０捕获和 清除自动氧化反应 生 成 的 活 性 过 氧 自 由 基，使 其 转 化成氢过氧化物，从而达到阻止自动氧化反应；同时 抗氧化剂３３０作为 氢 过 氧 化 物 分 解 剂，可 以 使 氢 过 氧化物转变成稳定的物质。光稳定剂和抗氧化剂协 同作用 有 效 提 高 了 ＰＥ膜 的 耐 老 化 性 能，从 而 使 改 性 ＰＥ膜制备的光伏背板在自然环境下 老化 寿 命 显 著延长。

３　结论

（１）采 用 光 稳 定 剂 ＵＶ－３６０和 ＵＶ－７７０复 配 母 粒改 性 ＰＥ膜，提 高 了 ＰＥ膜 的 耐 老 化 性 能。ＵＶ－ ３６０和 ＵＶ－７７０按照３∶１混 合 制 作 母 粒，ＰＥ膜 可 承 受最大辐照能量可达８５ｋＷｈ／ｍ２。

（２）采 用 抗 氧 化 剂 １０１０与 ３３０复 配 母 粒 改 性 ＰＥ膜，提高了 ＰＥ膜的耐老化性能。抗氧化剂１０１０与３３０按照５０∶５０混合制作母粒，ＰＥ膜可承受最大 辐照能量可达７５ｋＷｈ／ｍ２。

（３）采用光稳定 剂 和 抗 氧 化 剂 复 配 制 作 抗 老 化 母 粒，ＰＥ膜 耐 老 化 性 能 显 著 提 升。当 ＵＶ－３６０、ＵＶ－７７０在 ＰＥ膜 中 含量为 ０．８４０％、０．２８０％，抗 氧 化剂１０１０和３３０在 ＰＥ膜 中 含 量 均 为 ０．１９０％时， ＰＥ膜 可 承 受 的 累 计 最 大 辐 照 能 量 可 以 达 到 １３５ｋＷｈ／ｍ２，耐 辐 照时间 长达到 ８６４ｈ，耐 高温 高 湿 时间长达３１００ｈ。说明光稳定剂和抗氧化剂 复配 产 生协同作用，提高了 ＰＥ膜的耐老化性能。

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